La decorazione si esegue sul biscotto precedentemente smaltato, nelle migliori botteghe viene fatto esclusivamente a mano senza l’ausilio di tecniche frettolose e approssimative, come quella dello spruzzo e della stampa. Il colore, applicato sullo smalto crudo, in cottura aderisce perfettamente sulla superficie smaltata, perché alla fusione dello smalto il colore si lega irreversibilmente ad esso.
Antichissima è la preparazione dei colori, essa veniva preparata macinando finemente i colori in un mortaio con un pestello aggiungendo l’acqua poco per volta, fino a far diventare il tutto in una poltiglia; questa va diluita con acqua e passata attraverso un setaccio di seta molto fine.
Nell’applicazione dei colori, è necessario che il colore non sia eccessivo; si può dare a strati sovrapposti, dai più chiari a quelli più scuri, la tecnica è simile a quella dell’acquarello con la variante che, non si possono correggere gli eventuali errori o ripensamenti.
Sullo smalto crudo, si imposta il progetto della decorazione che si intende eseguire, con l’utilizzo di una comune matita o con colori all’anilina o al minio diluiti in acqua, queste sostanze bruceranno durante la cottura senza lasciare alcuna traccia. È diffuso in molte botteghe, dove si creano lavori estremamente elaborati, l’uso dello spolvero.
Quest’ultimo non è altro che una velina di carta o cartone dove compare il disegno tracciato con una serie di fori di ago l’uno appresso all’altro. Lo spolvero si appoggia sulla superficie da decorare e si tampona leggermente con un pomaccio costituito da una calza di seta o una comune stoffa di cotone a trama larga, pieno di carbone. Il carbone attraverso i fori dello spolvero si fisserà sulla superficie dello smalto riproducendo fedelmente la traccia e le proporzioni del disegno desiderato.
La pittura su maiolica è considerata da sempre la tecnica pittorica più difficile e complessa del genere artistico, per il fatto che, i colori usati e le tonalità, non corrispondono al colore che appare dopo la cottura, e inoltre possono essere mischiati tra loro per ottenere tinte combinate, senza sapere con certezza il loro risultato finale. La decorazione ha dei disagi che altre tecniche pittoriche non hanno sia perché le superfici da decorare sono più che piane quasi sempre sferiche, sia perché essendo lo smalto friabile è difficile applicare colori di giusta intensità su questo tipo di supporto arido e polveroso.